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高分子3D打印材料和打印工艺简介(一)

0 引言
        3D打印技术亦称为增材制造或增量制造(Additive manufacturing),指基于三维数学模型数据,通过连续的物理层叠加,逐层增加材料来生成三维实体的技术。与传统
的材料加工技术相比,3D打印技术有许多突出的优势,具体表现在:(1)可以实现数字化制造,3D打印借助建模软件将产品结构数字化,然后驱动机器设备加工制造成器件,由于数字化文件可借助网络进行传递,从而可以实现异地分散化制造的生产模式;(2)3D打印技术可以使三维结构的物体先分解成二维层状结构,逐层累加形成三维物品,因此,原理上3D打印技术可以制造出任何复杂的结构,从根本上解决了传统制造受制于模具的缺陷;(3)3D打印可以利用“从下而上”的堆积方式,对于实现非匀致材料、功能梯度的器件更有优势;(4)3D打印技术有利于小规模生产和个性化订制,属于脑力密集型行业,对生产场地要求低,环保且低能耗;(5)3D打印能够实现“设计即生产”,可以更快捷回应市场需求。因此,近年来3D打印技术获得了迅猛发展,已经在工业造型、机械制造、军事、建筑、影视、家电轻工、医学、考古、文化艺术、雕刻、首饰等领域都得到广泛应用,同时吸引了国内外工业界、投资界、学术界、新闻媒体和社会公众的热切关注。我国政府部门也开始关注并制订3D打印技术的发展规划,如工信部、发改委、财政部于2015年2月印发《国家增材制造产业发展推进计划(2015-2016年)》,对3D打印的发展做出了政策上的推动[7]。可见,3D打印技术必将成为下一个具有广阔前景的朝阳产业。

    3D打印技术内容涵盖广阔,涉及的技术包括CAD 建模、3D测量、接口和切片软件、数控程序、打印工艺、机械设计、3D打印材料等。其中,现阶段制约3D打印技术发展的因素主要有两个:打印工艺(技术方法)和打印材料。同时,打印工艺和打印材料之间存在密不可分的关系,特定的打印工艺只能适合于打印特定的打印材料,而特定的打印材料则需要利用特定的打印工艺才能成功实现3D成型。

        以塑料为代表的高分子聚合物具有在相对较低温度下的热塑性,良好的热流动性与快速冷却粘接性,或在一定条件(如光)的引发下快速固化的能力,因此在3D打印领域得到快速的应用和发展。同时,高分子材料的粘结特性允许其能够与较难以成型的陶瓷、玻璃、纤维、无机粉末、金属粉末等形成全新的复合材料,从而大大扩展3D打印的应用范围。因此,高分子材料成为目前3D打印领域基本的和发展最为成熟的打印材料,本文主要介绍和讨论了常用高分子3D打印材料及对应的打印技术。

1 热塑性高分子及其主要打印工艺
1.1 3D打印用热塑性高分子
        热塑性的高分子聚合物很容易进行挤出、吹塑和注射加工,因此成为3D打印高分子材料中开发最为成熟的类型,这些材料包括多种工程塑料和生物塑料,在打印材料制备时一般以丝状的耗材出现。

        工程塑料是目前应用范围较广的3D打印材料,这类材料具有良好的机械强度和耐候性,热稳定性也比较理想,因此,以这些材料打印出的产品能够用于大多数工业和民用场合,典型的3D打印用工程塑料有丙烯腈-丁二烯-苯乙共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)和聚酰胺(尼龙,PA)等。

        ABS是最早用于熔融沉积成型(FDM)技术的材料,目前也是FDM 打印工艺领域最常用的热塑性耗材。该材料打印温度为210~260℃,玻璃转化温度为105℃,打印时需要
底板加热。ABS具有相当多的优点,如强度较高、韧性较好、耐冲击、绝缘性能好、抗腐蚀、耐低温、容易出丝和着色等,其打印产品质量稳定,强度也较为理想[13,14]。然而,ABS打印时需要加热,同时这种材料遇冷收缩特性明显,在温度场不均匀的情况下,可能会从加热板上局部脱落,造成翘曲、开裂等质量问题,此外其打印时可能产生强烈的气味。为了改善ABS打印的成型质量,许多研究者进行了3D打印用ABS耗材的改性工作,往ABS中加入填充材料或对其进行共混改性是提高其打印性能的有效途径。M.L.Shofner等报道了含有10%的气相生长碳纤维增强的3D打印ABS耗材,其拉伸强度和拉伸弹性模量较普通ABS耗材有较大增强;方禄辉等采用热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯塑料(SBS)对ABS进行熔融共混改性,该改性耗材具有较好的流动性和熔体强度。此外,对ABS的掺杂改性可以赋予打印材料多种特殊性能,从而大大扩展此类打印材料的应用范围,例如,邹锦光等以纳米导电炭黑在钛酸酯偶联剂作用下对ABS树脂进行改性,获得了一种导电的3D打印耗材。

        与ABS相比,PC树脂作为工程材料具有更为优异的特性,其丝材的机械强度要明显高于ABS,同时兼具无味、无毒、收缩率低、阻燃性好等优点,可以制备高强度的3D打印产品。不过,PC树脂也存在某些不足,如价格相对偏高,着色性能不理想,同时其中的双酚A被认为有潜在的致癌风险。为了获得高性价比的3D打印材料,可以采用PC与其他树脂共混的方式,如邱军等采用PC与ABS共混制备用于3D打印的高分子合金,可以改善ABS的收缩率和层间粘结性,获得高性价比的打印产品。

        PA即通常所述的尼龙,具有优异的拉伸强度和良好的柔韧性,也是成功商品化的3D打印材料,其玻璃转化温度高达110℃,制成的3D打印产品机械强度良好,且具有较好的弹性和韧性,甚至可以制作3D打印的衣物。不过,相比于ABS和PC,PA打印件的表面质地相对更为粗糙。此外,PA树脂具有较好的粘结性且容易预制成颗粒均匀的球形微细粉体,因此也可以作为SLS工艺中金属和陶瓷粉末的粘结剂,也可以直接用于SLS技术打印。

        随着人类环境保护意识的逐渐提升,可以生物降解的热塑性树脂也开始加入3D打印耗材的行列。相比于传统工程塑料,生物塑料机械强度较低,耐热性和耐候性通常也较为逊色,但生产和使用过程都较为环保,符合人类绿色发展的要求,更为可贵的是,这些生物塑料大多具有良好的生物相容性,因此它们的3D打印产品在医疗行业具有广阔的应用前景。典型的3D打印用生物塑料有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)等。

        PLA与ABS并称为FDM 打印的两大主力材料。PLA的打印温度为180~220℃,可以在较低温度(低于70℃)的支撑平板上有效成型,然而其玻璃转化温度偏低,只有60℃
左右。与ABS相比,PLA熔化后容易附着和延展,打印时不产生难闻的气味,打印后的材料几乎不会收缩,因此,即使是结构简单的开放式打印机也能打印较为巨大的零件,这使得PLA成为最廉价的入门3D打印机的主力耗材。此外,PLA可以获得半透明结构的打印零件,比通常为不透明的亚光ABS打印件更具美感。不过,作为生物塑料,PLA的缺点也同样明显,该材料力学性能较差,韧性和抗冲击强度明显不如ABS,不宜做太薄或者需要承重的部件。为了获得高强度的PLA打印件,近年来,学术界展开了针对PLA 改性的研究,并取得了不少成果。陈卫等采用适当扩链剂,以熔融共混工艺制备了改性PLA 打印丝材,其打印件缺口冲击强度较纯PLA材料增加140%。鄢国强等发明了一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料,该材料具有良好的柔韧性,同时冲击强度、耐热性和断裂伸长率较纯PLA得到了较大的提高,利用该复合材料进行3D打印,成品具有表面光洁、尺寸稳定等优点。

        PCL是一种具有形状记忆特性的生物可降解聚酯,具有较低的熔点(约60℃)和极好的生物相容性。因此,PCL可作为节能3D打印的良好耗材,其打印产品广泛用于医学领域,尤其是体内器官修复和心脏支架。不过,PCL机械强度甚至不如PLA,因此,往往需要对其进行改性。李志波等选用无机组分对3D打印用PCL进行改性处理,使PCL改性性材料获得了较好的抗冲击强度及耐蠕变性能。

        PETG是一种新型的生物基塑料,与PLA或PCL相比,此材料具有相对较高的韧性和抗冲击强度,同时仍然保持低的收缩率,以及无毒环保的特性,适合于强度要求较高的打印零件。PETG也可以与PC等工程塑料共混,获得具有较高耐热性、机械强度和良好打印性能的新型高分子合金打印材料。

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