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高分子3D打印材料和打印工艺简介(三)

2 光敏树脂及其主要打印工艺
2.1 3D打印用光敏树脂
        光敏树脂是一种在原料状态下为稳定液态的打印材料,这些树脂通常包括聚合物单体、预聚体和紫外光引发剂等组分,在打印过程中,紫外激光的照射能令其瞬间固化。因此,这类打印耗材有很好的表干性能,成型后表面平滑光洁,产品分辨率高,细节展示出色,质量甚至超过注塑产品。这些突出的优势令光敏树脂成为高端、艺术类3D打印制品的首选材料。然而,目前的光敏树脂成本依旧偏高,且机械强度、耐热和耐候性大多低于FDM 用的工程塑料耗材,在一定程度影响了材料的应用范围。当前已经报道的3D打印用光敏树脂种类繁多,研发也较为活跃,但能够进入实用商业化的较为有限,主要种类有环氧丙烯酸酯类、不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯等,这些树脂均有各自不同的优势和不足,其中,环氧丙烯酸酯具有固化后硬度高、体积收缩率小、化学稳定性好等优点,但黏度偏大,不利于成型加工;而不饱和聚酯粘度适宜且容易成型,但固化后硬度和强度较差,容易收缩;聚氨酯丙烯酸酯具有较好的韧性、耐磨性和光学性能,但其聚合活性和色度控制较为困难。因此,商业化的光敏树脂往往为多种光敏聚合物的组合,以达到取长补短的效果。例如,黄笔武等采用脂环族缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、环氧丙烯酸酯、脂环族环氧树脂、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯与适当引发剂共混,制备了黏度适中,光敏性较好,固化物体积收缩率小,且具有较好力学性能和热性能的新型光敏树脂。

        与需要制备成线材或粉材的工程塑料或生物塑料相比,液态的光敏树脂在设计和制备上有较大的灵活性,可以根据实际需求进行共混、掺杂或分子裁剪,从而大幅提升打印材料的性能或获得具有特殊性能的3D打印材料。杨桂生等以尼龙微球改性光敏树脂,获得了成型速度快、力学强度高、尺寸稳定性好的3D打印材料。江阳等将丙烯酸通过环氧化、双乙烯酮酯化等步骤合成得到除醛功能分子,并以此分子合成一种可清除甲醛的3D打印光敏树脂。

2.2 光敏树脂打印主要工艺
        适合于液态光敏树脂的打印工艺主要有立体平板印刷(SLA)和聚合物喷射(PolyJet)等。立体平板印刷(Stereo lithograhpy apparatus,SLA)也称光固化快速成型、立体光刻,是最早实用化的3D打印工艺,于1986年由Charles Hull首先推行,并以此技术建立世界上第一家3D打印设备制造商3DSystems公司,被誉为3D打印技术发展的里程碑。

        该工艺使用液态的光敏树脂为打印耗材,原理为采用激光束逐点扫描液态光敏树脂使之固化。具体步骤为:首先利用程序对数字模型进行切片处理,设计扫描路径,从而精确控制激光扫描器和升降台的运动;而后,利用激光光束通过数控装置控制的扫描器,按设计的扫描路径照射到液态光敏树脂表面,令液态光敏树脂的特定区域固化,从而形成模型的一层截面;随后控制升降台下降微小的距离,让固化层上覆盖一层新的液态树脂,并同时进行第二层扫描,此时,第二固化层将牢固地粘结在前一固化层上,以此步骤反复进行,从底部逐层生成物体(见图3)。
SLA工艺原理示意图

        作为最早出现的快速成型制造工艺,SLA经过了长期的商业化检验,在工艺本身和材料开发上都具有较高的成熟度。其原材料的利用率将近100%,尺寸精度很高,表面质量优良,可以制作结构十分复杂的模型,是目前高端3D打印设备与工艺品3D打印的主流技术。然而该工艺也存在一定的缺点,如设备造价高昂,使用和维护成本过高;打印材料必须具有光敏特性,价格昂贵,实用化种类有限,制备工艺较为复杂;且这些光敏聚合物成型后,强度、耐热性和对光照射的抵抗力普遍较差,难以长时间保存。

        聚合物喷射(PolyJet)也是以光敏树脂为打印材料的打印工艺,成型原理与FDM 有点类似,不过喷头喷出的不是热塑性的丝状耗材,而是液态的光敏高分子,同时需要一个UV紫外灯作为固化源。一般地,当光敏聚合材料被喷射到工作台上后,UV紫外灯将沿着喷头工作的方向发射出紫外光对光敏聚合物进行固化。当完成一层的喷射打印和固化后,设备内置的工作台会精准地下降一个成型层厚,喷头继续喷射光敏聚合材料进行下一层的打印和固化,如此循环直到打印完成(见图4)。如果需要支撑材料,产品成型的过程中可以使用两种不同类型的光敏树脂,一种是用来生成实际模型的材料,另一种是胶状水溶性的树脂,用来作为支撑。这种支撑材料可以精确地添加到复杂成型结构模型所需的位置,同时当打印成型过程结束后,只需使用水枪就可以十分容易地把这种支撑材料去除,而最后留下的是拥有整洁光滑表面的成型产品。
Polyjet工艺原理示意图
        与SLA技术类似,使用PolyJet技术成型的产品精度非常高,且支撑材料容易清除,表面质量优异,可以制备非常复杂的模型,同时与SLA相比,其设备的成本和操作难度均相对较低,更有利于高质量3D打印产品的普及。然而,由于需要使用光敏聚合物,PolyJet技术仍然面临和SLA技术类似的问题,如耗材成本较高,产品的力学强度、耐热和耐候性都相对较差等。

3 结语
        近年来,3D打印技术获得了突飞猛进的发展,新的高分子打印材料和打印技术层出不穷,然而,高分子的3D打印领域仍然面临一系列的问题和挑战,具体表现为:(1)目前的高分子3D打印材料普遍价格高昂,1kg打印材料价格少则近百元,多则数万元,与之相比,传统制造技术所用的原料价格则较为低廉;(2)由于需要与特定的打印工艺配合,这些高分子材料的研发通常倾向于牺牲材料本身的力学性能、热稳定性、耐候性等性质,而尽量确保材料的可加工性,因此打印产品的性能与传统制造技术制备的产品有一定差距;(3)目前对高分子3D打印材料及其打印技术的开发仍处于较为初始且无序的阶段,较少研究深入探索打印材料结构、性质和打印技术的关系,缺乏质量测试程序和方法的开发,同时也很少建立3D打印材料和打印技术相关的规范性标准;(4)为了使3D打印技术实现更多领域的应用,就需要不断开发出新的可打印材料和打印技术,以满足关键领域的增材制造的需求。因此,当前对高分子3D打印材料及其打印技术的研发,应当逐渐进入标准化、体系化的轨道,完善已有高分子3D打印材料及其打印技术的标准,同时加大原有材料改性和新材料的研究和产业化,努力提升高分子3D打印材料产品的质量并降低成本。可以相信,由于性能上的诸多优势和较为成熟的研发基础,高分子材料及其打印技术能够在未来的3D打印行业中继续占据主流地位。

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